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第四章 热力学,§4.1 热力学第一定律 §4.2 热力学第一定律对理想气 体的应用 §4.3 循环过程 §4.4 热力学第二定律,主要内容,一、热力学第零定律,热力学第零定律： 如果系统A、B同时和系统C达到热平衡，则系统A和B也处于热平衡—热平衡的传递性。,,达到热平衡的系统具有共同的内部属性—温度,热力学温标(T: K) 摄氏温标(t: ℃) t (℃)=T (K) - 273.15,§ 4.1 热力学第一定律,热力学系统的分类： （1）孤立系统：与环境既没有物质交换也没有能量交换的系统。 （2）封闭系统：与环境只有能量交换没有物质交换的系统。 （3）开放系统：与环境既有物质交换也有能量交换的系统。 平衡态：热力学系统如果与外界没有热量交换，内部也不发生 任何形式的能量转化，经过足够长的时间后，可以达 到宏观性质稳定的状态，称之为平衡态，是一种热动 平衡，可以用一组状态参量来描述。,二、 若干基本概念,准静态过程（理想化的过程）,准静态过程：如果一个系统在其变化过程中所经历的每一中间状态都无限接近于热平衡态，这个过程称为准平衡过程或准静态过程。当系统实际过程时间大于系统弛豫时间即可认为是准静态过程。,三、 功（过程量）,功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动 状态的变化 .,准静态过程功的计算,注意：作功与过程有关 .,宏观运动能量,,热运动能量,,宏观运动能量,,热运动能量,例：v mol理想气体保持温度T不变，体积从V1准静态变到V2，求等温过程的功。,四、 热量（过程量）,通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递 .,1）过程量：与过程有关； 2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；,,3）功与热量的物理本质不同 .,1卡 = 4.18 J ， 1 J = 0.24 卡,物体内分子做无规运动的动能和势能的总和叫做物体的内能。内能由系统的状态唯一地决定。内能的改变量只由初末状态决定，和变化的具体过程无关。,五、 内 能 （状态量）,理想气体内能 : 表征系统状态的单值函数 ,理想气体 的内能仅是温度的函数,永 动 机 的 设 想 图,第一类永动机试图在不获取能源的前提下使体系持续地向外界输出能量。历史上最著名的第一类永动机是法国人亨内考在十三世纪提出的“魔轮”，十五世纪，著名学者达芬奇也曾经设计了一个相同原理的类似装置，1667年曾有人将达芬奇的设计付诸实践，制造了一部直径5米的庞大机械，但是这些装置经过试验均以失败告终。,J.迈耶,J.焦耳,H.亥姆霍兹,能量守恒定律 能量既不会凭空产生，也不会凭空消灭，它只能从一种形式转化为其他形式，或者从一个物体转移到另一个物体，在转化或转移的过程中，能量的总量不变。,,热力学第一定律,外界对系统做功与外界对系统传热之和等于系统内能增加量。,*适用于一切过程，一切系统*,热力学第一定律也可表述为：第一类永动机不可能实现,热力学第一定律,系统从外界吸收的热量,一部分增加系统的内能, 另一部分用来对外界做功 .,准静态过程,微小过程,例 某系统吸热800J，对外作功500J，由状态A沿路径1变到状态B，气体内能改变了多少？如果气体沿路径2由状态B回到状态A，外界对系统作功300J，气体放热多少？,,,,A,B,1,2,,计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础,（4） 各等值过程的特性 .,§4.2 热力学第一定律对理想气体的应用,单位,一 等体过程,热力学第一定律,特性 常量,定体摩尔热容: 理想气体在等体过程中吸收的热量 ，使温度升高 , 其定体摩尔热容为,过程方程 常量,利用理想气体内能表达式可得,,,,,在等体过程中,二 等压过程,过程方程 常量,热一律,特 性 常量,功,定压摩尔热容: 理想气体在等压过程中吸 收的热量 ，温度升高 ，其定压摩尔热容为,可得定压摩尔热容和定体摩尔热容的关系（迈耶公式）,热容比（绝热系数）,,,,,由于理想气体的内能只是温度的函数，所以在任何过程中其内能的变化都可以写成如下形式：,三 等温过程,热力学第一定律,特征 常量,,,,,四 绝热过程(准静态),与外界无热量交换的过程,特征,热一律,准静态绝热过程中的功：,,绝热过程方程的推导,,整理得,,,绝热线和等温线,绝热过程曲线的斜率,等温过程曲线的斜率,绝热线的斜率大于等温线的斜率.,常量,常量,绝热线与等温线比较:,2、等温线与等温线 绝热线与绝热线,仅有一个解,不相交,,,,方程无解说明不相交,p,1、仅有一个交点,绝热自由膨胀（非准静态绝热过程） 特点：迅速以至于来不及与外界交换热量Q = 0 非静态过程 无过程方程 办法：只能靠普遍的定律（热力学第一定律）,自由膨胀,绝热热律,因为自由膨胀 所以系统对外不作功 即,能量守恒,由,得,,故，对于理想气体自由膨胀，有： 初态： 末态：,,说明： 1）虽然T1 =T2，但是不能说自由膨胀过程是等温过程（始末状态的温度相等，但不是准静态过程）。 2）上述始、末态关系只对理想气体成立。 对于实际气体，经过一自由膨胀过程，温度通常是要变化的。,例 设有 5 mol 的氢气，最初的压强为 温度为20℃，求在下列过程中，把氢气压缩为原体积的 1/10 需作的功: 1）等温过程，2）绝热过程 . 3）经这两过程后，气体的压强各为多少？,解 1）等温过程,2）氢气为双原子气体,故,3）对等温过程,对绝热过程, 有,例：质量为3.2×10-3kg，温度为27摄氏度，压强为1atm的氧气，先在体积不变的情况下，使其压强增至3atm，再经等温膨胀，使其压强降至1atm，然后在等压下使其体积减少一半。试求氧气在整个过程中内能的增量，吸收的热量和外界对氧气做功。并画出整个过程曲线。,解：1、由等体变化可以求得2的温度。由等温过程可以求得状态3的体积，由等压过程可以求得4温度。 2、 有了状态量，就可以求每个区间的内能增量，功和热量。,解：过程曲线如图。,利用过程方程,,利用过程方程,,利用过程方程,整个过程的内能的增量、功、热量：,例 3mol 温度为 273K 的理想气体，先经等温过程体积膨胀到原来的 5 倍，然后等容加热，使其末态压强刚好等于初态压强，整个过程传给气体的热量为8×104J. 试画出该过程的P V图，并求该气体的热容比.,,解：过程图如下：,例 已知1mol多原子分子理想气体经如图过程，求：该过程的摩尔热容。,解：方法一、,方法二：利用定义法,直线过程的过程方程,对理想气体几个重要过程的总结,理想气体状态方程,热力学第一定律,两种热容量,内能，热量和做功,对理想气体几个重要过程的总结,或,或,1.定义： 系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程 .,热力学第一定律,净功,2.特征,,§4.3 循环过程,3.准静态循环过程： 1）定义：若循环所经历的过程都是准静态过程，则此循环过程为准静态循环过程。 （可用P-V图上的一条闭合曲线表示） 2）准静态循环过程 Q、W、△U 因为 △U=0 所以 Q－W=0 也就是说在一个循环中外界对系统做正功，系统必然放热。反之，如系统对外界做正功，系统必然吸热。 3）循环过程可分为正循环和逆循环,系统由A到B，又由B经等压过程到C,最后由等容过程回到了初始状态A，完成了一个顺时针循环，系统在这一循环中做正功。根据热力学第一定律系统吸热。这一循环称为正循环。,系统由A到B，又由B到A回到了初始状态，完成了一个循环，不同的是这一循环是逆时针的。系统在这一循环中做负功。根据热力学第一定律系统放热。这样的循环称为逆循环。,根据P-V图中过程进行的方向热机分为两类： 1、工作于正循环的机器，从外界吸收热量，通过工作物质转化为对外做功。这类机器称为热机。 2、工作于逆循环的机器，通过外界对工作物质做功，使工作物质从低温热源吸热，到高温热源放热，使低温热源降温。这类机器称为制冷机。,实际中的热机都有一定的效率，循环的效率就是热机的效率。,热机 ：持续地将热量转变为功的机器 .,瓦特像,,1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机，当时蒸汽机的效率极低。1765年瓦特进行了重大改进，大大提高了效率。,热机效率,热机效率,,热机（正循环）,,,,,注意！这里的Q都是绝对值！,,,,,例 1 mol 氦气经过如图所示的循环过程，其中 , 求1—2、2—3、3—4、4—1各过程中气体吸收的热量（用T1表示）和热机的效率.,解 由理想气体物态方程得,,,,,,解：,双原子气体,例、有1mol的双原子理想气体，做如图的循环（ac为等温过程）。求：各过程中的热量、内能改变和所做的功以及循环的效率。已知：,例 四冲程汽油机的理想工作过程称为奥托循环。如下图，1-2和3-4为绝热过程，2-3和4-1为等体过程。定义压缩比 。求：奥托循环的效率。,解: 由绝热方程可得,对两个等体过程,故循环效率为,奥托循环的效率只由压缩比r决定。,例 四冲程柴油机的理想工作过程称为狄塞尔循环。如下图，1-2为绝热压缩，2-3为等压膨胀，3-4为绝热膨胀，4-1为等体降压。已知压缩比 ，定压膨胀比为 求：狄塞尔循环的效率。,解: 由等体过程和等压过程,对等压过程和绝热过程,循环效率为,例 燃气轮机的理想工作过程称为布莱顿循环。如下图，A-B为等压膨胀，B-C为绝热膨胀，C-D为等压压缩，D-A为绝热压缩。已知：TC =300K,TB =400K。 试求：此循环的效率。,解：,,例. 1mol 双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程，其中1–2为直线，2–3为绝热线，3–1为等温线. 已知 =45, T2 =2T1 ，试求： （1） 各过程的功，内能增量和传递的热量； （用T1 和已知常数表示） （2） 此循环的效率 η.,解：,例、 1mol 多原子分子的理想气体，经如图所示的循环，求：该循环的效率。,解：,,M,,VM,冰箱循环示意图,,,致冷机致冷系数,致冷机（逆循环）,,,,致冷机的致冷系数,注意！这里的Q都是绝对值！,例 逆斯特林循环是回热式制冷机的常用工作模式。如下图，1-2和3-4为等温过程，2-3和4-1为等体过程。求此循环的制冷系数。,解：对两个等温度过程,两个等体过程热量交换相抵消，故制冷系数为,例 试说明空调器的制热模式比电暖器要经济。,答：电暖器直接将电能转化为内能，在理想情况下，产生的热量为,空调器的制热模式通过对工作物质做功，使工作物质从低温热源（室外）吸热，到高温热源（室内）放热，放热量为,显然在消耗相同电能 W 的情况下空调器在室内释放更多的热量。,卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 .,二 卡诺循环,,,,1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环—卡诺循环. 给出了热机效率的理论极限值; 他还提出了著名的卡诺定理.,1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”,但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又雪上加霜，患了流行性霍乱，于1832年去世。卡诺的这一思想，在1878年才公开发表，但热力学第一定律已建立了。,卡诺像,理想气体卡诺循环热机效率的计算,A — B 等温膨胀 B — C 绝热膨胀 C — D 等温压缩 D — A 绝热压缩,卡诺循环,,,A — B 等温膨胀吸热,C — D 等温压缩放热,,,D — A 绝热过程,B — C 绝热过程,卡诺热机效率,,,图中两卡诺循环 吗 ？,只与T1和T2有关 与物质种类、膨胀的体积无关,提高高温热源的温度现实些,2 ) 理论指导作用,1 )卡诺热机效率,进一步说明 热机循环不向低温热源放热是不可能的 热机循环至少需要两个热源,3) 低温热源温度T2  0 （热力学第三定律） 说明热机效率,且只能,,4)疑问：由热力学第一定律 循环过程中 如果,相当于把吸收的热量全作功 从能量转换看 不违反热力学第一定律 但为什么实际做不到？,说明: 必然还有一个独立于热力学第一定律的 定律存在 这就是热力学第二定律,,,,卡诺致冷机（卡诺逆循环）,卡诺致冷机致冷系数,,,例 一台电冰箱放在室温为20℃的房间里 ，冰箱储藏柜中的温度维持在5℃. 现每天有 的热量自房间传入冰箱内 , 若要维持冰箱内温度不变 , 外界每天需作多少功 , 其功率为多少? 设在5℃至20℃之间运转的致冷机 ( 冰箱 ) 的致冷系数, 是卡诺致冷机致冷系数的 55% .,解,由致冷机致冷系数 得,房间传入冰箱的热量 热平衡时,房间传入冰箱的热量 热平衡时,保持冰箱在 5℃ 至 20℃之间运转, 每天需作功,功率,思考：,打开冰箱凉快一下,一直敞开冰箱的门,能制冷整个房间吗？,引言,会自动发生,不会自动发生,§4.4 热力学第二定律,续2,会自动发生,不会自动发生,,气体自由膨胀,,,会自动发生,气体自动收缩,,不会自动发生,续3,气体自由膨胀,,,会自动发生,气体自动收缩,,不会自动发生,,功转变成热量,会自动发生,热量自行转变成功,不会自动发生,续4,功转变成热量,会自动发生,热量自行转变成功,不会自动发生,各种实际过程进行方向的规律性将用热力学第二定律来表述。,一 可逆过程和不可逆过程,一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果还存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为可逆过程。,一个热力学系统由某一初态出发，经过某一过程到达末态后，如果不存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原过程称为不可逆过程。,由于存在耗散，以及力学、热学、化学等不可逆因素，有关热现象的实际宏观过程和非准静态过程都是不可逆过程。可逆过程只是一种理想模型，无耗散的准静态过程可视为可逆过程。,四种不可逆因素,耗散不可逆因素： 功自发地转化为热 力学不可逆因素： 系统内各部分之间压强差不是无穷小 热学不可逆因素： 系统内各部分之间温度差不是无穷小 化学不可逆因素： 系统内各部分之间化学组成差异不是无穷小,只要包含以上因素的任一个，就是不可逆过程。,二 热力学第二定律的表述,克劳修斯表述 不能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响。,开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他影响。,不少人试图制造从大气，海水等介质吸收热量，并将其完全转化为功的装置，称为第二类永动机。热力学第二定律表明：第二类永动机不可能实现。,第二类永动机的近期案例——无偏二极管,2004年12月3日，《光明日报》刊出一篇题为《无偏二极管有望开辟新的能源出路》的文章。据称，此二极管可以从空气中吸取热量，并不断输出宏观电流。,制冷机可以使热量由低温热源流向高温热源，但需要外界对制冷机做功（这部分功最终转变为热量向高温热源释放），这是一种“其他影响”。,什么是其他影响？,气体的等温膨胀从单一热源吸热，并将其全部转化为功。但在此过程中气体的体积增大了，这是外界对气体分子活动范围的约束不同，因此也是一种“其他影响”。,1、热力学第二定律是大量实验和经验的总结.,3、热力学第二定律可有多种说法，每一种说 法都反映了自然界过程进行的方向性 .,2、热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说 法具有等效性 .,克氏表述和开氏表述的等价性,利用反证法，首先证明，如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。,,等价于,,,,卡诺制冷机,假想的热机,克氏表述和开氏表述的等价性,下面证明，如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。,凡例,热力学第二定律的实质,从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律,溶解、扩散、热传导… 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。,单向性：什么方向？,1）在相同高温热源和低温热源之间工作的任 意工作物质的可逆机都具有相同的效率 .,2）工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于（实际是